核科学论文核燃料后处理厂钚的水解聚合及应对

核燃料后处理是提取钚的重要途径,目前后处理厂普遍采用的PUREX流程是典型的水法工艺,以下是核科学论文核燃料后处理厂钚的水解聚合及应对措施

【关 键 字】 核燃料后处理  钚  水解  聚合
【摘    要】 核燃料后处理是提取钚的重要途径,钚在后处理PUREX工艺流程中主要以溶液形式存在。钚溶液化学行为非常复杂,工艺运行过程中疏忽或瞬间不稳定的条件都有可能导致钚的水解和聚合。而聚合物一旦形成就很难破坏,会严重干扰萃取分离等工艺指标,同时也会导致潜在的工业安全问题和核临界安全风险。本文介绍了钚水解聚合领域的研究结果,结合核燃料后处理工艺的特点,分析了钚水解聚合的影响因素和安全风险,并提出了应对措施。
 
核燃料后处理是提取钚的重要途径,目前后处理厂普遍采用的PUREX流程是典型的水法工艺,从首端乏燃料剪切溶解开始一直到尾端的沉淀工艺之前,溶液形式的工艺流股几乎贯穿整个流程。乏燃料被剪切和溶解后,经离心过滤和调料后制备成合格料液,钚在料液中主要以易被TBP萃取的Pu4+形式存在。进入共去污循环,Pu4+和铀共同被萃入有机相,裂变产物留在水相。在铀钚分离工段中,加入还原剂将钚由易被萃取的Pu4+还原为基本不被萃取的Pu3+,而铀保持在U(Ⅵ)不变,因此有机相中的钚被反萃入水相,至此完成铀和钚分离,而后进入各自的纯化循环。钚纯化循环中,加入氧化剂将Pu3+氧化为易被萃取的Pu4+,再经过一个萃取反萃循环纯化,并以回流萃取对钚进行浓缩。从钚纯化循环中得到的钚浓度、酸度及钚价态均合格的料液进入钚尾端,经沉淀和焙烧工序后制得合格的PuO2粉末,并装入特定容器送产品库暂存[1]。因此,钚在整个后处理工艺流程中主要以溶液状态存在。但是钚溶液的化学性质非常复杂,它在溶液中主要有Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)和Pu(Ⅶ)五种氧化态,前四种钚离子间电位相差很小,在溶液中可同时存在。并且Pu(Ⅳ) 在酸度较低的溶液中,会水解成氢氧化物或亮绿色的胶体聚合物。工艺操作中,疏忽或瞬间不稳定的条件都有可能导致钚的聚合。而聚合物一旦形成就很难破坏,会严重干扰萃取分离等工艺指标,同时也会导致潜在的工业安全问题和核临界安全风险。因此,对钚溶液的操作、贮存时要严防其发生水解聚合,发生水解聚合之后要尽快采取应对措施,以降低相关风险。
 
1 钚的水解聚合及解聚
 
钚在溶液中可能以和四种形式同时存在。这是因为四种钚离子间电位相差很小[1],相互之间均可发生歧化反应造成的。
 
反应式如下:
 
 
(1)
 
 
(2)
 
当反应达到平衡时歧化反应停止,溶液中四种价态的钚离子共存。
 
1.1 钚的水解
 
不同阴离子配体对钚离子的络合能力如下:
 
 
OH-是个很强的配体,因此在酸度较低时要考虑钚的水解。发生水解的趋势是电荷与半径的比值越高越容易水解,因此钚离子的水解趋势为:
 
 
Pu4+的电荷与半径的比值很高,可形成稳定的水解产物,所以Pu4+比其他价态的钚离子更易水解,当[H+]<0.3mol/L时即可发生水解,其水解反应式为:
 
 
(3)
 
若继续向Pu4+溶液中加碱至pH=2时,即析出难溶的钚氢氧化物沉淀[1]。Pu3+在水溶液中不稳定,容易被空气氧化,特别是pH升高时更不稳定。当溶液中无可与Pu4+相互作用的强络合剂时,在排除空气、惰性气氛或加入还原性物质的情况下,可得到稳定的Pu3+溶液。Pu(V) 由于容易歧化,针对它的水解方面的研究很少。
 
各种价态的钚离子与相同价态的离子半径较大的镎离子和铀离子相比更容易水解,这也是钚溶液比其他溶液更难贮存的原因之一。
 
1.2 钚的聚合
 
Pu(Ⅳ)离子是后处理流程中萃取和分离钚最重要的形式,在酸度较低的溶液中,除了会生成钚的氢氧化物以外, Pu(Ⅳ)还能生成一种胶体聚合物,这种聚合物是亮绿色的,容易辨认[1]。
 
1.2.1 Pu(Ⅳ)聚合的边界条件
 
目前仅报道Pu(Ⅳ)的水解产物可进一步聚合成分子量很高的胶体,所以对Pu(Ⅳ)的水解聚合研究较多。
 
Ockenden等人发现聚合作用通常发生的很快,在含有钚1~3g/L的0.1mol/L的硝酸溶液中,30分钟后有40%的钚发生聚合,几个小时后就有55%的钚聚合[2]。最后得到的聚合物钚含量为75%,升高温度可得到含钚量更高的聚合物。
 
Schuelein、Brunstad和Kumar等人从乏燃料后处理工艺硝酸体系出发,对高浓度Pu(Ⅳ)的聚合行为进行了研究,确定了钚聚合的边界条件[3-5]。工艺条件下(较高的钚浓度,较高的酸度,一定温度范围内),钚的聚合研究主要采用的是光谱法。因钚胶体粒子很小,在布朗运动下,可长时间保持稳定也不沉淀,呈透明状态。钚胶体有特征吸收峰,特别是415nm处,当峰较高时,吸光度大于20时认为已经产生了胶体,以此判断钚是否发生聚合。
 
Schuelein等[3]在温度范围20~110℃、钚浓度范围10~50g/L和HNO3浓度范围0.1~1.4mol/L的条件下,获得了不同温度和钚浓度下发生聚合的临界酸度。实验结果如图1 所示。
 
 
图1 钚聚合的边界条件[3]
Fig.1 Boundary condition of polymer Pu[3]
由图1可见,在钚浓度高、温度高和酸度低时容易形成钚胶体。
 
Brunstad研究了不同条件下钚发生聚合的倾向[4],认为当[HNO3]/[Pu](酸钚比,即HNO3与Pu的浓度之比)越低,越容易聚合,如图2所示。聚合产生沉淀的温度、酸度与钚浓度有关。在一定条件下,聚合物可沉淀下来,主要受钚浓度和酸度的影响。酸度越高,发生沉淀所需的温度越高。钚浓度越大,发生沉淀所需温度越低。
 
 
图2 [HNO3]/[Pu]对钚聚合的影响[4]
Fig.2 Effect of [HNO3]/[Pu] ratio to polymer Pu[4]
钚聚合边界条件的确立为钚工艺操作、贮存和管理提供了指导,以避免钚聚合反应的发生。
 
1.2.2 钚聚合的影响因素
 
工艺操作和工艺运行参数的变化都有可能导致钚的聚合。聚合物一旦形成就很难破坏,因此,对Pu(Ⅳ)溶液的操作、贮存时要严防其发生聚合。考虑了钚聚合边界条件,并结合后处理PUREX流程的特点,可以确定钚聚合的影响因素主要有:
 
• Pu(Ⅳ)离子比其他价态的钚离子更易水解和聚合;
 
• 在低硝酸浓度或局部酸度较低时,钚溶液容易发生水解聚合反应;
 
• 酸钚比低的溶液最容易聚合 [1、4],即使在较高的酸度下,如果提高钚的浓度,也可能发生聚合作用;
 
• 温度越高,钚溶液发生水解聚合的速度越快;
 
• 高浓度钚溶液具有较强的α放射性,长期贮存,溶液中的还原剂、溶剂等在强α辐射下发生降解,使系统中成分变得更加复杂,也可能造成钚发生水解和聚合。
 
1.3 钚聚合物的解聚
 
钚聚合物解聚在动力学上很慢,胶体转化为离子很困难[6]。目前,钚聚合物的解聚主要有硝酸溶解法和氧化还原法。
 
(1)硝酸溶解法:Costanzo等研究了HNO3中钚胶体的解聚情况[7],如图3和表1所示。随着酸度的提高,解聚速率增加很大。在酸度低时,如1.0mol/L,解聚50%需要20h。
 
 
图3 钚胶体在25℃时不同HNO3浓度下的解聚[7]
Fig.3 Conversion of polymer Pu in different nitric acid concentration at 25℃[7]
表1 Pu解聚50%所用时间[7]
Table 1 Time of half conversion of polymer Pu[7]
 
对老化的钚胶体的解聚实验显示[7],保持体系HNO3浓度在5mol/L以上,可防止出现沉淀。“老化”是指胶体颗粒随时间推移而慢慢增大,最终导致沉淀的过程,在这个过程中系统表面能降低,所以老化是一个自发过程[8,9]。在25℃时,老化钚胶体的半解聚期为320h,而在同样条件下,新制备的钚胶体的半解聚期仅为20h。提高温度可显著提高解聚速率,当温度为95℃时,半解聚期为0.56h。另外,加入F-和离子均能提高解聚速率,特别是F-的作用比更为明显。可能是因为F-的半径小,易于进入钚胶体结构中,破坏Pu-O键。但是F-或的加入,会对管路设备造成严重腐蚀[7]。
 
(2) 氧化还原法:将钚氧化到六价或还原到三价,这些价态不易发生水解聚合,从而可以提高解聚速率。比如使用硝酸铈(Ⅳ)铵与胶体混合,Ce(Ⅳ)将Pu氧化到六价,从而使胶体解聚[10]。对解聚程度的判断,可通过光谱法测不同时间下Pu(Ⅳ)的浓度来进行,如图4所示。
 
 
图4 不同老化时间钚胶体的解聚[10]
Fig.4 Conversion of ageing colloid Pu[10]
从图4、图5中可以看到:在相同的Ce(Ⅳ)浓度下,老化时间越久的胶体,解聚的越慢;老化时间相同的胶体,Ce(Ⅳ)的浓度越高,解聚越快,在实验范围内,酸度高反而不利于解聚[10, 11]。
 
 
图5 铈浓度和酸度对钚解聚的影响[10]
Fig.5 Effect of Ce and HNO3 concentration to colloid Pu conversion[10]
Tallent等[12]用电解的方法将Pu(Ⅳ)胶体氧化为或还原为Pu3+。经1h电解后,光谱法发现仅含有少量钚胶体,电解4h后,已经没有钚胶体。
 
2 钚水解聚合的安全风险
 
PUREX工艺流程中钚溶液主要来自以下几个方面:含钚工艺料液、不合格的钚产品液(2BP)、取样分析后的含钚废液、含钚淋洗废液、用于MOX共沉淀工艺的硝酸钚产品溶液、正常或事故工况下的工艺停车产生的含钚酸置换液等。这些含钚溶液在工艺正常运行、停车模式或事故状态下都可能涉及钚的水解聚合方面的问题。若后处理厂与MOX元件制造厂(共沉淀工艺)的厂址分离,可能还涉及后处理厂与MOX元件厂之间的硝酸钚产品溶液运输过程水解聚合的问题[13]。
 
钚水解聚合在后处理PUREX工艺流程中的安全风险主要有:
 
(1) 钚在高浓度、高温和低酸(<0.3mol/L)下很容易发生水解,并聚合生成大分子胶体,胶体钚在一定条件下聚集还可能产生沉淀。在钚溶液蒸发过程中,由于水蒸气或水的漏入、温度过高(钚自身α衰变产热)等因素都会导致钚发生水解聚合[1]。聚合产生的胶体或沉淀会阻塞输送管道。例如,某后处理厂在通风条件下将浓度较高的Pu(Ⅲ)溶液贮存逾一年时间,由于在长时间贮存期间缺乏相关防止钚水解聚合的措施,贮槽内溶液中Pu(Ⅲ)已基本氧化成Pu(Ⅳ),并发生了水解和聚合,形成的胶体或沉淀堵塞了贮槽的出口管线,影响了工艺生产。
 
(2) 胶体钚或沉淀的产生使溶液中钚浓度偏低,造成钚的核材料衡算困难,甚至会引起钚的局部浓集或结疤,可能造成严重的核临界事故[3]。
 
(3) 胶体钚在溶剂萃取时不易被TBP-煤油萃取,且会引起乳化现象,干扰萃取分离,降低工艺指标。
 
(4) 溶液中的还原剂、溶剂和溶质等在强辐射场(钚自身α辐射、外部γ射线和X射线照射等)下发生辐解反应[1],辐解产物使得体系成分变得更加复杂,氧化还原环境发生变化导致钚的价态变化,可能导致钚的水解和聚合,聚合会进一步加剧辐解反应。并且辐解会产生一系列有害物质,比如TBP降解产生的DBP和MBP等会对溶剂体系的物理性质及萃取性能产生不利影响[14]。水或有机物质的α辐解产生的氢气,可能会带来氢气爆炸的危险。
 
因此,后处理设施在运行中、停车模式或事故状态下对含钚溶液的操作和贮存都需十分谨慎。
 
3 钚水解聚合的应对措施
 
防止钚溶液的水解和聚合是保障含钚溶液操作、贮存或运输安全的关键。结合钚自身水解聚合的特点以及解聚相关研究结果,防止钚溶液操作、贮存或运输时发生水解聚合的应对措施有:
 
(1) 钚溶液的稀释和配制过程中应控制合适的酸度条件,避免用水直接稀释钚溶液,造成整体或局部酸度过低。当料液中钚浓度升高时,应相应增加其中的酸度,以保持较高的酸钚比。
 
(2) 贮存钚料液时应尽量保持钚的价态为不易发生水解和聚合的三价或六价,需定期分析料液中的还原剂或氧化剂的保有量,必要时对还原剂或氧化剂进行补充。应对高浓度钚溶液辅以冷却措施,防止钚溶液在高温(钚自身衰变热引起)下的水解和聚合。
 
(3) 钚溶液(尤其是高浓度钚溶液)在长期贮存时很难采取有效措施防止其水解和聚合,并且长期贮存使水在强辐射场下分解产生相当量的氢气,需考虑氢气爆炸的问题。此外,长期贮存产生的大量气溶胶会给工艺排气及过滤系统带来负担,增加操作人员的受照剂量,同样也会造成钚的损失。因此,应避免钚溶液(尤其是高浓度钚溶液)的长期贮存。
 
(4) 老化的钚胶体溶液更难解聚。因此,为保证第一时间发现钚水解聚合现象,应考虑增加相应的监测措施或技术手段,如定期使用光谱法测量溶液的吸光度来判断是否出现胶体,一旦发现钚的水解聚合现象,应立即采取合适的解聚措施。
 
(5) 钚的聚合物解聚时可提高酸度和温度来加速解聚,加入F-和离子能提高解聚速率,但要注意F-和对管路设备的腐蚀。将钚氧化至六价或还原至三价,也可提高解聚速率。同样,对解聚程度可以通过光谱法来判断。
 
(6) 从核临界安全方面考虑,如果核临界安全控制措施为钚浓度限制,应注意此种措施只能用于正常运行和事故工况下钚浓度远低于临界限值的设备或流程。因为高浓度的钚物料可能发生水解聚合,以沉淀、沉积和蒸发浓缩等方式积累而带来核临界安全隐患[15]。
 
4 结论
 
(1) 核燃料后处理设施在运行中、停车模式或事故状态下都不可避免的会涉及含钚溶液的操作、贮存和管理的问题。应结合钚自身的性质和钚溶液水解聚合的特点,严格控制工艺条件,避免钚溶液水解聚合情况的发生。
 
(2) 一旦发现钚水解聚合现象,应尽快采取硝酸溶解法或氧化还原法进行解聚。可在光谱法的基础上建立监测钚水解聚合及解聚的技术手段。
 
(3) 从安全角度考虑,应避免溶液状态下钚(尤其是高浓度钚溶液)的长期贮存,尽量将钚溶液转变成稳定的固态粉末。
 
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张春龙,朱礼洋,何辉,洪哲,刘新华,赵善桂
【作者机构】 中国原子能科学研究院;环境保护部核与辐射安全中心
【来    源】 《核科学与工程》 2017年第3期P464-469页

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